导读：
东方富海博士后创新实践基地秉承研究发现价值、研究引领投资的理念，对投资实务进行前瞻性研究。我们特别设立了“富海洞察”专栏，用于发布基地系列研究报告，供交流探讨。本文是生物基聚酯材料的相关研究，为基地出品的第十七篇报告。
在我国“双碳”战略背景下，生物基聚酯材料作为一种环保材料，具有独特的全生命周期减碳优势，对于减少碳排放、促进可持续发展具有重要意义。生物基聚酯材料主要来源于可再生生物质资源，如玉米、甘蔗、甜菜等农作物，以及木材、稻草等农业废弃物和废纸等。与传统聚酯材料相比，生物基聚酯材料可明显减少对化石燃料的依赖，同时在生产过程中也减少了温室气体排放；此外，大部分生物基材料具有可降解性，在使用后可自然分解，可避免对环境造成白色污染。近年来，生物基聚酯材料的研究和应用取得了显著进展，市面上已有商业化产品，但仍面临成本、性能和加工等方面的挑战。相信随着技术的进步和行业的发展，生物基聚酯材料将开启绿色应用的新篇章，未来可期。
1生物基聚酯材料概念的由来
高分子材料，又称聚合物，是当今世界广泛使用的一种非金属材料，可通过石油衍生的中间体合成获得，同时根据不同配方能配制成各种材料，在各行各业都得到了大规模应用。其中，聚酯材料是由多元酸和多元醇作为单体，通过分子间的酯化反应得到的主链中含有酯基的一类高分子材料。聚酯材料的主链结构和取代基的不同以及聚合度的差异等都能影响最终产品的理化性质和力学性能，因此不同类型的聚酯材料在工程塑料、聚酯纤维、聚酯薄膜等多个领域获得了广泛的应用，需求巨大。
生物基材料（Bio-based material）则是近年来提出的概念，根据美国环境保护署的定义[1]，通常是指主要由源自生命物质的一种或多种物质组成的产品。许多常见材料如纸张、木材和皮革等，都可以称为生物基材料，其概念的重点在于碳结构单元的来源而非其循环寿命结束时的最终位置。
在工业领域，生物基材料通常是指经过更广泛加工的各类现代材料，通过各种手段如化学合成或者生物合成将生物质成分（如木质素、纤维素、淀粉、多糖和植物油等）转化为增值产品，例如生物基塑料、生物基纤维、糖工程产品、生物基橡胶以及生物质热塑性材料等。生物基材料被认为是比石油基材料的环保替代品，近年来，各种新型生物基材料不断涌现，其应用场景的探索正逐渐拉开序幕。
目前，多数已商业化的聚酯材料，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯/涤纶聚酯（PET）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）、聚碳酸酯（PC）等，其单体原料通常是化石碳加工的直接产品。研究预计，到2050年，聚合物产量将达到全球化石燃料消耗量的20%[2]。石油资源日益紧张，对石油资源的大量消耗不符合可持续发展理念，于是合理利用生物质资源，通过生物及化学手段获得聚酯单体及其潜在替代品已经成为解决方法之一。
生物基高分子材料也是生物基材料发展的重点方向之一。其生产方式既可以是从生物质中直接提取，修饰制作成生物质聚合物产品；也可以是解构或者提取出单体，经过修饰或者不修饰，最终聚合获得的高分子产品。生物基高分子材料种类众多，本文主要聚焦生物基聚酯材料。
图1为来自生物质的聚合物示例。所示结构仅为例示说明，并不能完全代表自然界提供结构的复杂性和多样性。生物质可通过合成转化进一步复合，且聚合物重复单元可以根据特定的聚合策略而略有变化[3]。
▲图1 来自生物质的聚合物示例
2生物基聚酯材料的发展
聚酯材料分类众多，其中使用最广泛的应数聚对苯二甲酸乙二醇酯，商品名通常为涤纶聚酯，简称为PET，是一种透明、坚固且轻质的热塑性塑料，最初由杜邦公司于1957年推出，目前全球每年从石油中生产超过8200万吨。PET产品通常分为纤维、瓶片和薄膜等三种形态，覆盖服装、食品包装和电子器件包装等多个领域。
需要注意的是，PET的生产不仅消耗了大量的能源，生产过程中产生的CO2也会导致温室效应，并且消费过程中产生的废弃物还会对环境造成污染，有文献报道PET在环境中持续存在的时间超过400年[4]。因此，双碳背景下，对可替代PET的生物基聚酯材料的开发日益增多。图2展示了生物基聚酯材料的发展历程[5]。其中获得了大量关注的包括聚乳酸（PLA），聚羟基脂肪酸酯（PHA）和聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）等材料，将在下文详细介绍。生物基PET材料近年来也有相关消息释出，但其环境污染等问题仍无法解决；而BEPE等新材料还处于早期发展阶段，因此不在此文展开。
▲图2 生物基聚酯材料的发展历程
需要说明的是，在讨论生物基聚酯材料时，通常都绕不开可降解材料的概念，即能在自然环境中被微生物、光照、水或其他因素分解的材料。目前，热门的可降解塑料材料产品为聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)，但从源头端来说，仍是使用石化产品制成的，属于石油基可降解材料。本文聚焦生物基材料的讨论，对石油基可降解材料不进行阐述。
3生物基聚酯材料之一：聚乳酸（PLA）
现阶段商业化最成功的一类生物基材料就是聚乳酸（PLA），也是目前最主流的可降解塑料产品之一，其结构示例见图3。
▲图3 聚乳酸结构示例
PLA是以生物发酵生产的乳酸LA为主要原料，通过聚合反应得到的产物。再往上游追溯，现阶段主要通过玉米发酵和酶解获得LA，考虑到玉米是粮食资源，业界也正在尝试以秸秆或农业废弃物作为原料替代玉米，因此PLA完全来自于生物产品，并且生产过程无污染，是一种理想的生物基材料。PLA的另外一个亮点是可以生物降解，使用后的PLA可以通过堆肥，在温度高于55℃或富氧和微生物作用下降解为二氧化碳和水，实现在自然界中的物质循环，不会对环境产生影响，因此PLA也是一种理想的绿色高分子材料。
从LA到最终PLA的生产过程现在主要是化学合成法，包括缩聚或丙交酯的开环聚合 (ROP) 等两类，但前者难以生产高分子量的PLA，因此ROP技术为业界主流方法。近年来PLA的生物合成包括酶催化以及微生物生产也在被积极探索，但仍在研究阶段。值得注意的是，2022年上海交大陶飞研究员发表的论文中利用蓝藻细胞做底盘细胞，通过系统代谢工程和高密度培养策略的结合，使蓝藻细胞工厂合成PLA的效率提高了约270倍，成功以二氧化碳为原料直接合成PLA[6]，开创了以非粮原料为基础的新一代PLA工业生产的技术思路。
现阶段PLA工业化生产程度已相对成熟，据2022年数据统计，目前全球PLA产能占比最大的两家企业为美国嘉吉NatureWorks公司和科比恩与道达尔合资的Total Corbion公司，分别拥有15万吨/年和7.5万吨/年的产能；国内河北华丹和丰原集团居于国内PLA企业的领先地位，都拥有5万吨/年的产能。目前PLA产能正处于快速扩张期，其中浙江友诚在建PLA产能50万吨，丰原集团在建产能40万吨，山东同邦新材料在建产能30万吨，除此之外，惠通科技、寿光巨能、禾光生物、金发科技和中石化也都有产能建设消息释出。
国内海正生材于2022年8月登录科创板，是目前唯一一家上市的PLA企业，另外一家丰原生物仍处于辅导上市阶段。根据海正生材招股说明书和年报，可以看到其主要终端产品为吸管、一次性餐具和膜袋类产品，下游应用主要集中在包装材料、餐饮用具等，此外还包括纤维/无纺布、3D打印材料等方向。PLA的部分物理性质例如柔韧性、冲击强度、断裂伸长率和阻隔性能等均低于常用树脂，其应用范围受到一定限制，同时，其易降解的特性导致其保质期相对较短，所以通常用于短期包装。海正生材的年报显示，2020年到2021年业绩有明显提升，主要由其吸管业务线贡献，是因为2020年底，全国范围餐饮行业禁止使用不可降解一次性塑料吸管，这一规定被业内称为“禁管令”。而从2021年到2022年营收并无明显体量变化，因此未来PLA市场上限需从应用端再开发来拓展，而现阶段市场上限想象力稍微有限。
4生物基聚酯材料之二：聚羟基脂肪酸酯（PHA）
除了PLA，PHA近年也得到了极大关注。PHA是聚羟基脂肪酸酯的统称，是次生微生物代谢的细胞内产物，能够模仿许多最畅销的石化塑料的功能，用于包装、医用高分子等多种用途，并能在土壤、淡水和海洋环境中生物降解，因此对环境十分友好。据报道，PHA瓶在海洋环境中可在1.5至3.5年内完全降解，对比在自然界中几乎不能降解的PET，环保性能引人注目[7]。
PHA是典型的合成生物学产品，天然微生物可以从给定的基质生产各种类型的PHA，也可以使用系统生物学和代谢工程方法定制微生物产生特定PHA，目前已知的PHA就有超过200多种；另外的研究方向则是通过在低无菌或非无菌条件下使用极微生物进行PHA生产，使生物过程消耗更少的能量[8]。
尽管PHA产物众多，但只有少数PHA产品进行了深入研究，图4展示了五种已实现商业化应用的化学结构：P(3HB)/又称PHB，P(3HB-co-3HV)/又称PHBV, P(3HB-co-4HB)/又称P34HB，P(4HB)/又称P4HB和P(3HB-co-3HHx)/又称PHBHHx。PHB和PHBV是早期两代产品，其强度较高，韧性相对较差，加工窗口相对较窄，因此适用于注塑、纤维等应用；P34HB与PHBH是由两个单体构成，单体之间的比例具有较高的灵活度，可以实现不同的强度与韧性，加工性能更好，因此可应用于吹塑、流延、注塑、纤维等多种应用场景，也是现阶段市场上最主要的两类产品。
▲图4 不同PHA的化学结构：( a ) P(3HB)；( b )P(3HB-co-3HV)；( c )P(3HB-co-4HB)；( d )P(4HB)；( e )P(3HB-co-3HHx)。星号 (*) 表示 PHA 结构单元的手性中心。
化石基塑料的生态问题和化石资源的持续限制，为PHA的发展打开了大门，20世纪70年代原油价格的飙升促使PHA首次商业化；但在原油价格回升后，PHA的商业化发展也随之放缓，因此，价格和可用性被认为是PHA持续开发和商业化的主要障碍。现阶段PHA与成熟的化石塑料相比不具有价格优势，且其加工性方面也面临挑战。但随着PHA的生产、加工技术的发展，市场也开始认真、持续地致力于PHA的商业化。全球范围内，越来越多的公司已开始规模化生产PHA产品，通过熔融挤出、注塑、3D 打印、静电纺丝等加工手段形成可销售的产品。PHA商业化的新浪潮正在成为当前生物经济和循环经济概念的一个组成部分，其中，PHA在医疗材料领域中的应用备受关注。PHA 是存在于微生物细胞内的天然聚酯，因此与人体具有良好的相容性，无需通过二次手术取出，例如PHB可完全降解成属于人体血液中正常成分的3HB，不会引起排斥或产生毒性。2007年，以P4HB为原料的可吸收缝合线（TephaFLEX®） 获美国FDA批准上市，成为首个商品化的PHA医疗产品。
日本的Kaneka公司是世界上最早布局PHA工业化生产的公司，从上世纪90年代开始PHA研发，2011年实现1000吨/年PHA中试生产，到2019年底，已完成5000吨/年的PHA工厂投产。美国的Danimer Scientific是全球最大的PHA生产公司，产能达38500吨，同时布局了多款PHA下游产品，完善产业链。国内也有多家企业正在布局，比如，蓝晶微生物今年1月宣布年产能5000吨的Ⅰ期工厂试车生产成功；微构工场宣布和安琪酵母合作年产3万吨的生产基地；此外，宁波天安、意可曼和中粮等企业也宣布了千吨级量产。根据公开消息，Kaneka、Danimer和蓝晶都主要以PHBH产品为主，而微构工厂则以PHBH和P34HB两款产品为主。
尽管PHA的发展如此迅速，但是PHA加工和纯化步骤的高难度使其成为最昂贵的生物基塑料之一。目前PHA行业售价5～7万元/吨，作为对比，PLA售价稳定在2万/吨左右，PET则在7000元/吨浮动。虽然PHA涵盖了其大部分性能特征，但部分相对较差的理化性质和较大的加工难度还是让它们难以称作是化石塑料的替代品。目前，PHA的最大问题之一即降解速度过快，贮存稳定性较差，导致在存储、包装等方面的应用受限。短期看，PHA的应用仍集中在医用领域，但随着产能扩增及成本下降，下游市场可进一步拓展。
5生物基聚酯材料之三：聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）
虽然PLA和PHA近年来研究开发和市场热度持续攀升，但在实际应用中其理化性质包括力学性能如强度、模量、抗蠕变等和耐热性能如热机械性能、热变形温度等对比传统石油基工程材料如对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、双酚A型环氧树脂（Epoxy）等都稍显不足，使得其暂时无法满足工程塑料领域的巨大需求，而一类新型材料聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）在近年来逐渐走进了大众视野。PEF是一种以乙二醇（MEG）和2，5-呋喃二甲酸（FDCA）为重复单元的均聚物，是一种使用可再生原料生产的完全可回收的生物基聚合物。与PET相比PEF具有许多优势，不仅仅减少了产品生产过程中的整体碳足迹，而且还提供了优异的刚性、强度、气体阻隔性能，同时具有较低的熔融和加工温度以及高玻璃化转变温度，因此在高阻隔包装、高性能纤维和塑料工程等方面具有广阔的应用前景[9]。PEF材料成为热门话题的原因之一是其优异的阻隔性能，对比PET材料， PEF的氧气渗透性降低了11倍，二氧化碳渗透性降低了19倍，水渗透性降低了2.1倍[10]，而阻隔性能与包装应用息息相关，尤其是在食品饮料的包装中，因此PEF可能是未来PET瓶材的最佳替代材料之一。
前面说到PEF以MEG和FDCA为单体原料进行生产，MEG是很常见的一类大宗原料，在PET、聚对萘二甲酸乙二醇酯（PEN）等聚酯材料中作为原料广泛使用，现在生产路线基本成熟，包括石油乙烯、碳酸乙烯酯、合成气制乙二醇和生物质转化路线等四条路线，目前全球乙二醇供应还是以前三种生产方法为主，主要原料包括石油、天然气和煤炭等，属于石油基材料生产方式。近年来生物基乙二醇产能逐渐释放，主要集中在北美、欧洲等地区，相关生产企业有Braskem、Avantium、UPM芬欧汇川等。从植物性工业糖中生产乙二醇是Avantium的主要业务和技术之一，2021年，Avantium和科胜甜菜公司成立合资企业，目标建成为世界一流的生物基乙二醇生产商，计划于2025年运营；而国内中原大化也有相关消息放出，不过规模稍小，产品规模为乙二醇746.8吨/年，丙二醇194.4吨/年。
PEF中另外一个关键原料是2，5-呋喃二甲酸（FDCA），也是当前研究中比较热门的一类生物基聚酯的单体原料。2004年美国能源部从300多种生物质衍生化合物中选出了12种最具代表性的生物基平台化合物，其中FDCA作为芳香族生物基平台化学品，被认为是PET原料中对苯二甲酸（PTA）的最合适替代品[11]。FDCA结构与PTA相似，只是将中间的苯环替换成了呋喃，因此两者结构存在一定的相似性（表1），同时FDCA的碳个数与葡萄糖相同，但比苯环的芳香度更低，因此也更容易降解。PEF优越的阻隔性能也是源自于呋喃的刚性结构，导致呋喃环的翻转和羰基的旋转受到限制，从而阻碍了小分子的扩散[12]。除了用于制备PEF，FDCA也可以用作制备其他生物基聚合物的单体，如聚酰胺、聚酯和聚氨酯等，例如，通过与二胺反应或形成2，5-双（氨基甲基）四氢呋喃生产尼龙[13]。此外，FDCA可用于生产生物化学品，如琥珀酸、杀菌剂、己二酸和2，5-双（氨基甲基）四氢呋喃等等[14]。
▲表1 PTA和FDCA的对比
目前根据起始原料的不同，FDCA的合成路线可分为糠酸、己糖二酸（如葡萄糖二酸）、5-羟甲基糠醛（HMF）和二甘醇酸路线，这些原料可通过各种氧化还原或歧化反应合成得到FDCA。其中HMF氧化是合成FDCA最有前景的方法之一，一是HMF来源广泛，可直接从葡萄糖和果糖的脱水中获得，二是与糠酸和己二酸路线相比，HMF途径也不存在如碳酸化和异构相关的副反应，因而副产物较少（图 5）。因此人们对HMF路线进行了广泛研究，并开发了许多新的催化剂和酶，进一步降低了HMF路线的生产成本。HMF路线生产中的主要难点包括两部分，一是在果糖制备HMF的过程中，果糖的脱水将不可避免的产生小分子酸甲酸、乙酸、乙酰丙酸，提高了HMF的分离提纯难度[15]；二是尽管通过化学催化可以获得高的FDCA产率，但过程中通常需要贵金属催化剂以及高温或者高压的反应条件，这些缺点导致了现阶段FDCA产能提升困难和高成本。
▲图5 FDCA的HMF合成路径
另外值得注意的一点，社会对PET材料负面的认知是基于它们最终被遗弃在陆地上或在水生环境中并无法降解，因此PEF的降解也是当前研究的热点之一。在Avantium公司2019年出具的一份报告中可以看到，欧洲OWS（Organic Waste Systems）公司的检测结果显示在58℃工业堆肥条件下，PEF比PET在降解效率上具有明显优势，在风化条件下240天达到了90%的生物降解，在无风化条件下385天达到了90%的生物降解[16]，在自然条件下（如典型的水生和土壤环境）则还需要进一步研究。尽管PEF材料无法称作是生物降解材料，但在堆肥处理条件下PEF还是表现出了比PET更好的降解效果。
PEF生产链条正在不断发展，从源头端的HMF到中间料的FDCA再到终产物PEF，国内外公司中有倾向于全产业链生产，也有聚焦在单个产品的大批量生产，其中荷兰的 Avantium、美国的AVA Biochem和国内的中科国生(杭州)科技有限公司、合肥利夫生物科技有限公司、浙江糖能科技有限公司在产业化生产上走在了前列。比如，Avantium早前宣布融资9000万，拟建全球首个FDCA商业化项目，年产能规划为5000吨规模，2022年4月在荷兰Chemie Park Delfzijl工厂举行了第一次打桩仪式，标志着其FDCA旗舰工厂的正式开工建设；在合作方面，近两年，公司与嘉士伯、LVMH、AmBev和汉高等知名品牌达成了FDCA和PEF的多项采购订单协议，其中汉高将购买Avantium的生物基FDCA，用于聚氨酯胶粘剂的商业化生产，将FDCA的应用面进一步扩大。中科国生泰兴基地的建设预计2023年投产，具备HMF、FDCA、THFDM千吨级，新型可降解材料的万吨级产能，实现全产业链的生产。利夫生物在今年完成近两亿元B轮融资后计划于2023年底开始世界首条“万吨级FDCA生产线”建设，2025年正式投产。
PEF凭借优秀的阻隔性能，成为现阶段最有希望替代PET瓶材料的生物基材料，但成本高昂，是目前制约其大规模应用的主要障碍之一；同时，PEF还面临来自RPET（Recycled Polyethylene Terephthalate回收的PET材料，主要是从废弃回收的PET塑料瓶中利用物理或化学技术提取制成）的挑战。但值得注意的是，2022年欧洲PET瓶平台（EPBP）给予临时授权，允许多层PET/PEF结构可于2025年6月30日之前，在欧洲市场进入塑料瓶回收体系。在此期间，Avantium可通过工厂商业化运营后收集数据，一旦其数据符合规范，EPBP将给予完全授权，这意味着PEF材料也有进入PET回收市场的潜力，且回收路径相同，PEF的商业价值或将进一步提升。
6生物基聚酯材料的未来展望
生物基聚酯材料作为一种新型材料，具有巨大的发展潜力，但目前仍处于产业发展的初级阶段，原料供应、成本控制以及技术研发等问题仍亟待解决。
在当下的市场环境中，生物来源的原料及其密集型的制造工艺导致生物基聚酯材料成本高昂，无法与摊销后的石油化工产品竞争，因此，现阶段生物基聚酯材料必须表现出可利用起始生物原料固有的化学功能的性能优势，在产品端，具体体现为可制造性、应用性能和分解回收的改进等等。
PLA和PHA在理化性能上与传统材料仍有一定差距，其优势在于其可降解能力。目前，PLA主要用于日常消费市场，例如吸管、一次性餐具和膜袋等，而PHA凭借更优的降解能力和更丰富的产品矩阵，比PLA有着更广阔的应用场景，横跨医疗到民生。但由于价格较高，PHA现仍局限于高端医疗场景，未来成本如能降至PLA水平，则将在日常民用场景与PLA形成竞争。
PEF材料对比PET在阻隔性能上有显著优势，并且在加工性能和降解性能上也有着明显提升，但目前仍然处于产能爬坡阶段，价格显著高于PET，还要面对市场接受度的挑战。但随着生产技术的发展带来的产能提高和成本下降，PEF优势将进一步放大，未来或许是PET瓶材料的绝佳替代方案。
随着绿色技术的进步和绿色经济的发展，相信更多的生物基聚酯材料将被发现，在应用领域也将取得更大的突破。让我们拭目以待。
